Сетевая библиотекаСетевая библиотека

Теорема Гельмана Феймана и теорема вириала

Дата публикации: 07.01.2019
Тип: Текстовые документы DOCX
Размер: 70 Кбайт
Идентификатор документа: -140277135_488814632
Файлы этого типа можно открыть с помощью программы:
Microsoft Word из пакета Microsoft Office
Для скачивания файла Вам необходимо подтвердить, что Вы не робот

Предпросмотр документа

Не то что нужно?


Вернуться к поиску
Содержание документа


Министерство образования и науки РФ

ФГАОУ ВО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Химико-технологический институт

Кафедра технологии органического синтеза

Домашняя работа №1

Тема: «Теорема Гельмана-Феймана и теорема вириала»

Дисциплина: «Основы квантовой химии и хемоинформатика»

Студент -203835558800Бушмакина А.А.

00Бушмакина А.А.



гр. Х–450003 Преподаватель Гейде И.В.

доц. каф. ТОС, к.х.н. Екатеринбург

2018

Теорема Гельмана-Феймана и теорема вириалаТеорема Гельмана — Фейнмана — соотношение в квантовой механике, показывающее изменение собственного значения гамильтониана ( в квантовой теории — оператор полной энергии системы (ср. Функция Гамильтона).), не зависящего от времени, в зависимости от параметра. Впервые было выведено независимо друг от друга Г. Гельманом в 1936 г и Р. Фейнманом в 1939 г. Широко применяется в квантовой химии под названием электростатическая теорема. Из этой теоремы следует, что электрическая сила, действующая на ядра молекул в веществе, представляет собой сумму классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны электронного облака молекулы.

Пусть Ѱx — действительная электронная волновая функция некоторого стационарного состояния системы X с гамильтонианом  и Wx энергия стационарного состояния, т. е.

(1)

Ѱy, , Wy— аналогичные величины для системы Y

(2)

Тогда

(3)

где

(4)

Это и есть теорема Гельмана — Фейнмана. Доказательство теоремы весьма просто: умножим уравнение (1) на Ѱy, проинтегрируем и используем эрмитовы свойства гамильтониана  после этого умножим уравнение (2) на Ѱx, проинтегрируем и затем вычтем получившиеся выражения одно из другого.

Равенство (3) мы назовем интегральной теоремой Гельмана — Фейнмана, потому что при бесконечно малом  оно сводится к обычной теореме Гельмана — Фейнмана [2]. Конечно, эта формула не могла быть не известна ранее (см., например, [5]), но на ее важность для описания процессов деформации молекул, по-видимому, не обращали внимания.

Предположим теперь, что число электронов в системах X и Y одинаково, т. е. переход X→Y — изоэлектронный процесс. Допустим далее, что можно пренебречь кинетической энергией ядер, т. е. мы рассматриваем изменение энергии электронов в приближении Борна — Оппенгеймера. При этом

(5)

где △Vnn — изменение энергии отталкивания ядер,  =Vneyμ- Vnexμ— разность между потенциальными энергиями электронов (в поле μ-го ядра) в двух состояниях.

Формула (3) принимает простой вид

(6)

где

(7)

— нормированная матрица плотности перехода между состояниями, описываемыми волновыми функциями Ѱx и Ѱy

Преимущества формулы (6) заключаются в том, что она допускает последовательную классическую интерпретацию и что в нее не входят ни операторы кинетической энергии, ни операторы электрон-электронного отталкивания. Однако эта формула точна только в том случае, если при вычислении ρxy используются точные волновые функции. При использовании приближенных волновых функций применение формулы (6) часто является рискованным.

В классической механике для финитного движения материальных точек (т. е. для такого движения, в котором их координаты и, разумеется, скорости остаются все время конечными) имеет место теорема вириала, согласно которой среднее значение кинетической энергии T связано со средним значением «вириала», т. е. некоторого выражения, линейного относительно производных от потенциальной энергии U по прямоугольным координатам, с коэффициентами, пропорциональными этим координатам. В случае одной материальной точки мы имеем для вириала выражение



где U - потенциальная энергия. Но из уравнений движения



вытекает, что

С другой стороны, мы имеем



или



Но легко видеть, что среднее по времени от левой части выражения (6) равно нулю (это есть разность значений выражения (4) для двух далеко отстоящих моментов времени, деленная на промежуток времени между ними). Таким образом,



В этом и заключается теорема вириала классической механики для случая материальной точки. Она легко может быть обобщена на случай системы материальных точек.

Если потенциальная энергия U есть однородная функция степени ρ от координат, то, согласно (1), мы будем иметь



и, следовательно,



Переходим теперь к квантовой механике. Среднему по времени от некоторой классической величины можно сопоставить в квантовой механике математическое ожидание квантового аналога этой величины в состоянии с определенной энергией. Покажем, что при таком сопоставлении в квантовой механике действительно будет иметь место соотношение, аналогичное теореме вириала классической механики.

Уравнение Шредингера для материальной точки (а также для системы материальных точек) может быть получено из вариационного начала



где



причем T есть оператор кинетической энергии, U есть потенциальная энергия, f E параметр энергии.

Мы ограничимся здесь случаем одной материальной точки. Тогда



где △ есть оператор Лапласа.

Если функция ѱ нормирована так, что



то величина



есть математическое ожидание кинетической энергии, а величина



— математическое ожидание потенциальной энергии.

Теорема вириала может быть сформулирована следующим образом.

Если волновая функция ѱ принадлежит к точечному спектру и потенциальная энергия есть однородная функция степени ρ от координат, так что



то имеет место равенство



т. е. удвоенное математическое ожидание кинетической энергии равно умноженному на ρ математическому ожиданию потенциальной энергии.

Для доказательства заменим в ѱ(r) координаты r величинами, им пропорциональными (r→λr) и рассмотрим функцию



которая при условии (13) также будет нормирована на единицу. Подставим ѱ* в интеграл действия (11) и обозначим через To* и Uo* математические ожидания кинетической и потенциальной энергии в состоянии, описываемом функцией ѱ*. Так как при замене x, y, z на λx, λy, λz (т. е. при изменении масштаба) оператор T переходит в λ2T, а условие нормировки для ѱ* будет то же как для ѱ мы получим



а также



и, в силу однородности функции U,



Интеграл действия (11) будет равен



Приравнивая нулю его вариацию по параметру λ, получим



Но решение вариационной задачи получается при λ=1. Отсюда



что и требовалось доказать.

В общем случае произвольной потенциальной энергии мы будем иметь



Наши рассуждения легко переносятся на случай системы частиц при условии однородности операторов T и U, выражаемой формулами (19) и (21).

Соотношение, выражающее теорему вириала, удовлетворяется не только точным, но и приближенным решением задачи, если только решение получено по вариационному способу, допускающему вариацию масштаба. Под вариацией масштаба мы разумеем преобразование волновой функции вида (18) (с соответствующим обобщением для многих частиц) и последующее определение параметра λ из вариационного начала. Таким свойством обладает, в частности, получаемый из вариационного начала способ «самосогласованного поля», рассмотренный в части IV этой книги.

Библиографический список.

1. Синаноглу О. Современная квантовая химия.Том 1. Перевод с английского В. А. Абрамова, М. А. Воротынцева, канд. физ. -мат. наук Ю. Я. Гуревича М.: Мир, 1968. - 318 с.

2. [Электронный ресурс]. – Решим доступа: – https://studfiles.net/preview/437355/page:7/ (Дата обращения 03.11.18)